Эластомеры широко используются в качестве уплотнительных материалов благодаря их хорошей эластичности и низкой стоимости.Однако существуют ограничения на их использование, например, их нельзя использовать при низких температурах или в течение очень длительных периодов времени, так как материалы подвержены химическому старению.По мере старения эластомеры постепенно теряют свою эластичность и способность эластично восстанавливаться, что может привести к более высоким скоростям утечки, чем указано.В некоторых применениях, таких как контейнеры для радиоактивных отходов, требуется срок службы в несколько десятков лет, так как заменить уплотнения непросто.По этой причине была проведена программа ускоренного старения до 5 лет для уплотнительных колец из HNBR, EPDM и FKM.
Общей проблемой при прогнозировании срока службы является выбор соответствующего критерия срока годности, которым в ISO 11346 является изменение исследуемого свойства на 50%, например удлинение при растяжении.Для уплотнительных колец в качестве критерия срока службы обычно используется остаточная деформация при сжатии, например, 57 % (соответствует 10 % восстанавливаемости) или 85 %.Однако скорость утечки через уплотнительное кольцо является единственным параметром, напрямую связанным со сроком службы уплотнительной системы.Другие свойства материала, даже остаточная деформация при сжатии, могут использоваться только как индикаторы, а не как основание для отказа уплотнения.Таким образом, весь компонент, т. е. уплотнительное кольцо, подвергается старению как в несжатом, так и в сжатом состоянии между фланцами, чтобы проверить скорость утечки из состарившегося уплотнения.Кроме того, определение того, был ли достигнут срок службы, путем измерения скорости утечки, легче связать с проверяемыми свойствами, такими как остаточная деформация при сжатии, твердость или коэффициент вязкоупругих потерь, которые тестируются с помощью динамического механического анализа (DMA).Однако следует соблюдать осторожность, чтобы избежать эффекта окисления, ограниченного диффузией (DLO), который может привести к неоднородному старению и, следовательно, к неточным данным о старении и прогнозированию срока службы. Эффект DLO связан с парциальным давлением кислорода, размером образца, временем, температурой и материал (кислородопроницаемость).В дополнение к уплотнительным кольцам была состарена пленка толщиной 2 мм для проверки свойств материала, когда конструкция уплотнительного кольца не подходит или результаты могут быть неточными из-за эффекта DLO.
Результаты и обсуждение
1. Измерение пленочным материалом
1.1 Твердость
Для HNBR и EPDM твердость преобразуется в твердость по Шору D после старения в течение определенного периода времени из-за значительного увеличения твердости во время старения.Корреляцию между двумя значениями твердости определяют путем испытания твердости по Шору А и твердости по Шору D несостаренного образца.Твердость по Шору А 80 эквивалентна твердости по Шору D 33.
Наблюдаемое увеличение твердости при старении как для HNBR, так и для EPDM связано с протекающей реакцией сшивки, высокой полярностью из-за связывания кислорода и потерей пластификатора для HNBR.Для HNBR преобладают реакции сшивания, происходящие через алкильные, алкокси- или пероксигруппы.С другой стороны, EPDM вызывает сшивание (через мономер 3) и разрыв цепи (фракция пропилена).Поскольку звеньев пропилена больше, чем звеньев ENB, преобладают реакции обрыва цепи, хотя звенья пропилена более устойчивы к окислению, чем звенья ENB. Повышение твердости EPDM может быть связано с повышенной полярностью при связывании кислорода, например образование кетоновых групп за счет β-разрыва пропиленовых звеньев.
FKM практически не показывает изменения твердости во время старения.
2. Динамический механический анализ
Для EPDM и HNBR пик tanδ был смещен в сторону высоких температур, что указывает на увеличение температуры стеклования (Tg) после старения.Кроме того, пики tanδ HNBR и EPDM уменьшались после старения, указывая на увеличение плотности сшивки и снижение молекулярной активности.После старения при 150°C в течение 98 дней бутил-g HNBR увеличился на 38 K, а Tg EPDM увеличился на 15 K. Эти условия следует учитывать при применении вблизи низкотемпературной предельной температуры уплотнений, так как Tg оказывает огромное влияние на самую низкую рабочую температуру материала.С другой стороны, FKM не показал значительных изменений после старения при 150°С в течение 98 дней.
2. Проверка уплотнительного кольца
2.1 Распределение твердости
Поскольку уплотнительное кольцо диаметром 10 мм) намного толще пленки диаметром 2 мм, на старение влияет эффект окисления, ограниченного диффузией (DLO).Этот эффект возникает, если скорость внутреннего потребления кислорода выше, чем скорость диффузии внутрь из окружающего воздуха, что приводит к меньшему внутреннему старению и неравномерному старению.
меньше, что приводит к неоднородному старению, которое искажает данные о старении и завышает ожидаемый срок службы.Измерение микротвердости по сечению образца может дать больше информации об эффекте ДЛО.Поскольку модуль и твердость имеют нелинейную зависимость, разница между внутренним и внешним модулями неравномерно состаренных образцов намного больше. HNBR, состаренные при 125°C и 150°C, показывают меньшее увеличение твердости в центре образца, чем вблизи поверхность образца.Это может быть связано с эффектом DLO, приводящим к неоднородному старению, поскольку внутри доступно меньше кислорода. Эффект уменьшается через 10 дней, но становится более выраженным при более длительном времени старения.С другой стороны, неоднородность твердости на поперечном сечении после 30 сут старения СКЭПТ не наблюдалась.Однако неравномерное старение, вызванное эффектом ДЛО, наблюдалось и через 101 сут старения при 150 °С.
2.2 Релаксация напряжения сжатия (CSR)
Максимальный эффект можно наблюдать по результатам теста на релаксацию сжимающего напряжения, проведенного при 150°C, как показано на рисунке 8. Релаксация выражается как отношение измеренного
силы F к начальной силе F. Отношение силы F к начальной силе F. F0 определяется как сила после 30 мин релаксации при температуре испытания.Были протестированы три образца каждого материала, показавшие хорошую воспроизводимость результатов.испытание было прекращено через 55 дней, так как EPDM достиг критерия остаточной силы 10%.Наблюдаемая релаксация была вызвана физическими эффектами (например, скольжение запутывания, релаксация подвешенных концов цепи) и химическими реакциями (например, окислительный разрыв цепи). FKM продемонстрировал преимущества материала, стойкого к высоким температурам, с лишь небольшой релаксацией 75%. после 55д.Напротив, EPDM имел только 10% остаточного усилия за то же время.hNBR начал падать быстрее, чем EPDM, но примерно через 20 дней падение больше не менялось.Это связано с эффектом DLO, приводящим к меньшему внутреннему старению образца, который сохраняет большую силу.
2.3 Компрессионный комплект (CS)
CS обычно увеличивается со временем старения, потому что сшивание образует новые химические связи, которые находятся в равновесии с состоянием сжатия.И обрыв цепи к разрыву связи, потеря способности к восстановлению.По сравнению с твердостью и Tg.В темпераменте старенияниже 150 ℃, значение CS EPDM также значительно увеличивается.Это связано с тем, что твердость и Tg в результате процесса старения разрыва цепи и реакций сшивки в противоположном направлении, что приводит лишь к небольшому изменению измеренного значения, но суперпозиция двух типов реакций приводит к увеличению CS.Если образец дает усадку в процессе старения.Значение CS может увеличиться до более чем 100%, например, из-за сшивания.
2.4 Измерение скорости утечки
Скорость утечки измеряется с помощью уплотнительного кольца, состаренного во фланце.Значительное увеличение скорости утечки считается окончанием срока службы уплотнения.На рис. 11 показано
показывает, что скорость утечки состаренного уплотнительного кольца немного улучшается (уменьшается) по сравнению с несостаренным уплотнительным кольцом.Одной из причин этого является то, что резина лучше приспосабливается к шероховатости уплотняемой поверхности под воздействием времени и температуры.Кроме того, значительное снижение скорости утечки состаренного ГБНК может быть связано с увеличением плотности поперечных связей при старении материала, что приводит к уменьшению количества молекул газа, проникающих через материал. После 98 сут старения при 150 °C уплотнительные кольца оставались герметичными, несмотря на то, что твердость и DMA показали значительное снижение значений механических свойств и остаточной деформации при сжатии (cS) до 80 (HNBR) и 94 (EPDM) ( следует отметить, что показанные значения твердости и DMA были протестированы на пленке). После старения HNBR при 150 °C уплотнительные кольца показали меньший эффект старения по сравнению с пленкой из-за очевидного эффекта DLO в уплотнительных кольцах. .Однако после старения в течение 184 дней значения CS как для HNBR, так и для EPDM превысили 100, что указывает на то, что высота восстановления уплотнительных колец была меньше расстояния между фланцами, равного 7,5 мм.Уплотнительные кольца из EPDM полностью протекали после старения при 150°C в течение 184 дней, что указывает на невозможность вакуумирования до измерения степени утечки, поскольку между уплотнительными кольцами и фланцами свободно протекал воздух.Для HNBR уплотнительные кольца не пропускали при 20°C и 60°C.Это может быть связано с тем, что уплотнительные кольца все еще были липкими.Это может быть связано с тем, что уплотнительное кольцо все еще прилегает к фланцу.Этот эффект адгезии был очевиден, когда между двумя плоскими пластинами были удалены состаренные при сжатии половинные уплотнительные кольца.одно из трех колец HNBRO протекло при охлаждении до 30°C после старения при 150°C в течение 184 дней, но не протекло при повторном испытании при 20°C.Уплотнительное кольцо не протекает при 20°C.Возможно, что термическое сжатие открывает путь между слипшимися поверхностями.Измеренная скорость утечки HNBR имеет большой разброс, что объясняет, почему протекает только одно уплотнительное кольцо, и можно предположить, что уплотнительное кольцо уже не пригодно для дальнейшего использования после старения при 150°C в течение 184 дней.Результаты показывают, что уплотнительные кольца больше не пригодны для дальнейшего использования, даже если другие свойства были нарушены.
Результаты показывают, что уплотнительные кольца могут оставаться герметичными, даже несмотря на то, что старение сильно повлияло на другие свойства.Точно так же даже при остаточной силе уплотнения всего 1 Н/см уплотнительное кольцо остается герметичным.Это показывает, что скорость утечки в статических условиях не так чувствительна, как изменение свойств материала, и что даже значительное ухудшение свойств материала не оказывает значительного вредного воздействия.При сопоставлении разрушения уплотнения из-за повышенной утечки со свойствами материала требуется более точное определение времени до разрушения.
3. Выводы
Испытания на старение HNBR, EPDM и FKM Уплотнительные кольца и пленки показали значительные изменения свойств в процессе старения.tan(3), коэффициент вязкоупругих потерь HNBR, уменьшился, а твердость и значительно увеличилась, вероятно, из-за реакции сшивки, преобладающей в процессе старения, что приводит к увеличению плотности сшивки.Кроме того, диффузионный эффект колец в форме HNBRO ограничивал окислительные эффекты во время старения при 125°C и 150°C, что приводило к искаженным результатам релаксации напряжения сжатия.Результаты испытаний на твердость и DMA EPDM после старения при 150°C были аналогичны результатам испытаний HNBR, но с меньшими отклонениями.В то время как твердость EPDM, состаренного при 75°C, 100°C и 125°C, изменилась незначительно, остаточная деформация при сжатии (Cs) значительно увеличилась при всех температурах старения, вероятно, из-за разрыва цепи и реакций сшивки, которые увеличили CS. , а на твердость эти реакции старения влияли в противоположном направлении.Фкм имел лучшую стойкость к старению, чем другие материалы, без изменения твердости и более высокую остаточную силу в испытании на релаксацию при 150°С.Остаточная деформация при сжатии не сильно меняется после старения.Испытание на степень утечки показывает, что даже при значительном снижении других свойств уплотнительное кольцо остается герметичным.Это говорит о том, что выбор критериев окончания срока службы оказывает значительное влияние на прогнозируемый срок службы и что стандартные показатели, включающие свойства материалов, могут не обязательно относиться к функциям компонентов, таким как статическая скорость утечки.
