В отличие от термопластов, эластомеры обычно используются в широком диапазоне температур и значительно выше их температуры стеклования (Tg).Преимущества эластомеров перед термопластами заключаются в их способности почти полностью восстанавливаться из состояния растяжения (высокая эластичность), а также в их общей эластичности, низкой твердости и низкомодульных свойствах.Когда эластомеры используются при температуре ниже комнатной, они показывают увеличение твердости, увеличение модуля и снижение эластичности.Когда эластомеры используются при температурах ниже комнатной, наблюдается тенденция к увеличению твердости, увеличению модуля, уменьшению эластичности (низкое растяжение) и увеличению остаточной деформации при сжатии.В зависимости от проблемы с эластомером одновременно могут происходить два явления - затвердевание стекла и частичная кристаллизация - CR, EPDM, NR являются некоторыми примерами эластомеров, проявляющих кристаллизацию.
1. Обзор низкотемпературных испытаний
Хрупкость, остаточная деформация при сжатии, ретракция, закалка и криогенная закалка уже много лет используются для характеристики свойств полимеров при низких температурах.Релаксация сжимающего напряжения является относительно новой и направлена на определение силы уплотнения материала в течение определенного периода времени в различных условиях окружающей среды.
2. Температура хрупкости
ASTM D 2137 определяет температуру хрупкости как самую низкую температуру, при которой вулканизированная резина не будет разрушаться или разрушаться в определенных условиях удара.Подготавливают пять образцов резины заданной формы, помещают их в камеру или жидкую среду, подвергают воздействию заданной температуры в течение 3 ± 0,5 мин, а затем придают ударную скорость 2,0 ± 0,2 м/с.Образцы удаляют и подвергают испытанию на удар или разрыв.Образец извлекают и испытывают на удар или разрушение без повреждений.Испытание повторяли до температуры хрупкости - самая низкая температура, при которой не было обнаружено разрушения, была очень близка к 1°С.
3. Деформация при низкотемпературном сжатии и низкотемпературная закалка
Процедура испытания остаточной деформации при низкотемпературном сжатии очень близка к процедуре для стандартной остаточной деформации при сжатии, за исключением того, что температура контролируется каким-либо энергетическим методом, таким как сухой лед, жидкий азот или механические методы, и значение находится в пределах ± 1°. С заданной температуры.После извлечения из приспособления образец также помещают при заданной низкой температуре и формуют до диаметра 29 мм и толщины 12,5 мм.Остаточная деформация при низкотемпературном сжатии является косвенным методом герметизации применений рассматриваемого компаунда.Релаксация напряжения сжатия является прямым методом и будет обсуждаться позже.Низкотемпературное упрочнение также обычно определяют с использованием вулканизированного образца для остаточной деформации при сжатии (29 мм x 12,5 мм), но повторно испытывают при низкотемпературном контроле, таком же, как и для остаточной деформации при сжатии, а затем снова при той же температуре, что и при их наборе. температура.На отверждение и низкотемпературную остаточную деформацию при сжатии непосредственно влияет охлаждение, а также склонность полимера к кристаллизации, при этом скорость кристаллизации зависит от температуры, например, CR кристаллизуется быстрее всего при температуре около -10°C, а затем снижается при более низких температурах. , в основном из-за неподвижности сегментов полимерной цепи (молекулярные цепи замерзают перед перестройкой).
4. Низкотемпературная закалка по Геману
ASTM D 1053 описывает метод низкотемпературного отверждения следующим образом: ряд образцов эластичного полимера жестко прикрепляют к проволоке с известной постоянной кручения, а другой конец проволоки прикрепляют к торсионной головке, способной позволить проволоке быть скрученным.Образцы погружают в теплоноситель при определенной температуре ниже нормальной, при этом торсионная головка скручивается на 180°, а затем образцы скручиваются на величину (менее 180°), которая зависит от обратной гибкость и жесткость образца.Затем с помощью гониометра определите степень скручивания образца, угол скручивания и твердость резинового материала.В этот момент температура системы постепенно повышается, и получается график зависимости угла закручивания от температуры.Температуры, при которых модуль достигает Т2, Т10 и Т100, обычно записывают равными значению модуля при комнатной температуре.
5. Низкотемпературное втягивание (тест TR)
Испытание TR используется для оценки способности образца в состоянии растяжения, когда остаточная деформация сжатия и релаксация напряжения сжатия, определяемая сжимающим напряжением, используются для определения воздействия низких температур.Как упоминалось ранее, многие полимеры, такие как NR и PVC, будут кристаллизоваться при низких температурах, но при растяжении также может кристаллизоваться, что приводит к дополнительным факторам при рассмотрении низкотемпературных свойств.Для оценочных приложений, таких как подвеска выхлопных газов, TR под напряжением очень подходит и часто используется.В этом тесте образец удлиняют (часто на 50% или 100%) и замораживают в удлиненном состоянии.Образец освобождают, в это время температуру повышают с определенной скоростью для измерения восстановления образца, измеряют длину усадки и записывают удлинение.Температуры, при которых образец дает усадку на 10, 30, 50 и 70 %, обычно обозначают как TR10, TR30, TR50 и TR70.TR10 относится к температуре хрупкости;TR70 относится к остаточной деформации образца при низкотемпературном сжатии;и разница между TR10 и TR70 используется для измерения кристаллизации образца (чем больше разница, тем выше склонность к кристаллизации).
6 .Низкотемпературная релаксация напряжения сжатия (CSR)
Тест CSR можно использовать для прогнозирования характеристик и срока службы уплотнительных материалов.Когда эластомерному компаунду придают постоянную деформацию, создается комбинированная сила, и способность материала выдерживать эту силу в определенном диапазоне окружающей среды измеряет его способность к герметизации.Релаксации напряжений способствуют как физические, так и химические механизмы, в зависимости от времени и температуры, будет преобладать один фактор, физическая релаксация наблюдается при низких температурах, сразу после данного напряжения, что приводит к перестройке цепи и изменению состава каучука-наполнителя и наполнителя-наполнителя. поверхности наполнителя, а релаксация системы снятия напряжений обратима.При более высоких температурах химический состав определяет скорость релаксации, когда физические процессы уже малы, а химическая релаксация необратима, приводит к обрыву цепи и реакциям сшивки.Циклическое изменение температуры или резкое повышение температуры могут влиять на релаксацию напряжений в эластомерах.Во время испытания CSR образец помещается
Во время испытания CSR релаксация напряжения увеличивается, когда испытуемый образец подвергается воздействию повышенных температур.Если релаксация напряжения происходит в начале испытания, величина дополнительной релаксации увеличивается в первую очередь и имеет максимальное значение в течение первого цикла.В большом испытательном образце на растяжение для изготовления образцов прокладок (внешний диаметр 19 мм, внутренний диаметр 15 мм) с эластичным приспособлением образец будет сжат до их толщины при комнатной температуре 25% и при 25 ℃ в камеру для испытаний на воздействие окружающей среды. температура при 25 ℃ для поддержания 24 часа, а затем до -20 ℃, поддерживается в течение 24 часов, после чего следует следующая температура между -20 ~ 110 ℃ цикл 24 часа, все время испытания при температуре испытания, температура испытания, непрерывная сила определение.Измерение силы проводят непрерывно в течение всего времени испытания при температуре испытания.
7. Влияние содержания этилена
7.1 Содержание этилена оказывает наибольшее влияние на низкотемпературные характеристики полимеров EPDM.Полимеры с содержанием этилена в диапазоне от 48% до 72% оценивались в составе высококачественных герметизирующих составов.Все они направлены на уменьшение колебаний вязкости по Муни за счет введения ЭНБ в эти различные полимеры.
Каучук EPDM является аморфным, если соотношение этилен/пропилен одинаково, а распределение двух мономеров в полимерной цепи является случайным.EPDM с содержанием этилена 48% и 54% не кристаллизуется при комнатной температуре или выше.Когда содержание этилена достигает 65%, этиленовые последовательности начинают увеличиваться в количестве и длине и могут образовывать кристаллы, которые наблюдаются в пиках кристаллизации на кривых ДСК около 40°С.Чем больше пики ДСК, тем крупнее образуются кристаллы.
7.2 В дополнение к влиянию содержания этилена на низкотемпературные свойства, обсуждаемому ниже, размер кристаллитов влияет на легкость смешивания и переработки соединений, содержащих кристаллы.Чем больше размер кристаллитов, тем больше тепла и работы сдвига требуется на стадии смешивания, чтобы полностью смешать полимер с другими компонентами.Прочность сырой резины композиций EPDM увеличивается с увеличением содержания этилена.В уплотнительных составах, в которых измерялось влияние содержания этилена, увеличение содержания этилена с 50% до 68% приводило как минимум к четырехкратному увеличению прочности каучука.Жесткость при комнатной температуре также увеличивается с увеличением содержания этилена.Твердость по Шору А аморфного полимерного клея составляет 63°, тогда как твердость по Шору А полимера с самым высоким содержанием этилена составляет 79°.Это происходит из-за увеличения последовательности этилена, увеличения кристаллизации клея и соответствующего увеличения количества термопластичных полимеров.
7.3 При измерении твердости при низких температурах, в отличие от полимеров с высоким содержанием этилена, аморфные полимеры демонстрируют меньшее изменение жесткости, тогда как изменение жесткости при более высоком содержании этилена не имеет линейного характера и твердость остается высокой. при комнатной температуре, так что полимеры с более высоким содержанием этилена продолжают иметь самую высокую твердость при низких температурах.
7.4 Остаточная деформация при сжатии в значительной степени зависит от температуры испытания.При испытании при температуре 175°C не было обнаружено различий в остаточной деформации при сжатии любого из полимеров (осадка зависит от конструкции компаунда и выбора системы вулканизации).После плавления кристаллов этилена полимер находится в аморфной форме, и для изучения влияния содержания этилена были проведены испытания при 23°С.Полимеры с более высоким содержанием этилена явно имеют более высокую остаточную деформацию (более чем в два раза), а влияние содержания этилена еще больше при испытаниях при -20°С и -40°С.Полимеры с содержанием этилена более 60% обладают высокой остаточной деформацией (>80%);при -40°С только полностью аморфные полимеры имеют низкую остаточную деформацию (17%).
7.5 Влияние содержания этилена на низкотемпературное отверждение по данным испытаний Гемана.Учитывая температуру, чем выше угол, тем меньше увеличение жесткости (или увеличение модуля).При низких температурах модуль жесткости значительно увеличивается с увеличением содержания этилена.Для аморфных полимеров Т2 составляет -47°С, в то время как у полимера с самым высоким содержанием этилена Т2 составляет всего -16°С.
7.6TR При измерении восстановления усадки образцов после замораживания на растяжение содержание этилена оказывает значительное влияние на метод испытания, который также аналогичен испытанию Гемана.
Это похоже на тест Гехмана.Усадка (%) различных полимеров варьируется в зависимости от температуры, при этом аморфные полимеры имеют самое высокое восстановление усадки при низких температурах;однако, как и предсказывалось, восстановление ухудшается по мере увеличения содержания этилена при данной температуре.
восстановление ухудшается.Величина TR10 варьируется от -53°С для аморфных полимеров до -28°С для полимеров с высоким содержанием этилена.
7.7 Цикл релаксации напряжения сжатия (CSR)
Цикл.Сожмите составы, дайте им расслабиться при 25°C в течение 24 часов, а затем поместите их в цикл температур от -20°C до 110°C с перерывами на 24 часа.При сжатии в первый раз, после периода уравновешивания, кристаллический полимер Е имеет более высокую потерю напряжения, чем аморфный полимер, а при понижении до -20°С сила уплотнения двух полимеров снижается, в то время как аморфный полимер А имеет высокое сохранение стресса (более высокий F/F0).Нагрев компаунда до 110°C восстанавливал его уплотняющую силу, а при понижении до -20°C остаточная уплотняющая сила кристаллического полимера составляла менее 20% от его значения, что обычно считается слишком низким для большинства применений. при этом аморфный полимер сохраняет более 50% своей герметизирующей силы, и аморфный полимер снова имеет более высокое восстановление, чем кристаллический полимер.Следующий цикл дал аналогичные выводы.Ясно, что аморфные полимеры лучше всего подходят для уплотнений, где требуются характеристики при высоких и низких температурах.
8. Влияние содержания диолефинов
Чтобы обеспечить точку ненасыщения, необходимую для вулканизации, к полимерам этилена и пропилена добавляют несопряженные диолефины, такие как ENB, HX и DCPD.Одна двойная связь вступает в реакцию в полимерной матрице, а вторая действует как дополнение к полимеризованной молекулярной цепи и обеспечивает точку вулканизации для вулканизации серно-желтого цвета.Влияние ЭНБ оценивали на профилях ветровой (дождевой) планки.Сравнивали полимеры, содержащие 2%, 6% и 8% ЭНБ. Добавление ЭНБ оказало значительное влияние на характеристики вулканизации и плотность сшивания.Модуль увеличился, а удлинение значительно уменьшилось.Твердость увеличивалась, а остаточная деформация при сжатии улучшалась при повышении температуры.По мере увеличения содержания ENB время обугливания сокращается.
ЭНБ является аморфным материалом, и при добавлении к основной цепи полимера он нарушает кристаллизацию этиленовой части полимера, благодаря чему могут быть получены полимеры с тем же содержанием этилена, а более высокое содержание ЭНБ улучшает низкотемпературные свойства. .При комнатной температуре более высокое содержание ЭНБ немного улучшает остаточную деформацию при сжатии благодаря повышенной плотности сшивки.Однако при низких температурах остаточная деформация при сжатии полимеров с более высоким содержанием ЭНБ значительно лучше, чем у полимеров с 2% содержанием ЭНБ.Влияние содержания ЭНБ на температуру хрупкости, снижение температуры и испытание Гемана не показали какой-либо существенной разницы в температуре хрупкости между полимерами в целом, а для испытания Гемана и испытания TR каждый полимер показал улучшение низкотемпературных свойств с Увеличение ENB-контента.
9. Влияние вязкости по Муни на низкотемпературные свойства.
Хорошо известно, что вязкость по Муни (молекулярная масса) оказывает значительное влияние на поведение эластомеров при обработке.При экструзии и формовании При экструзии и формовании важно выбрать компаунд с подходящим значением вязкости по Муни.Используя тот же состав, который использовался для исследования влияния третьего мономера, ENB, на низкотемпературные свойства для изучения вязкости по Муни, сравнивали полимеры с вязкостью по Муни 30, 60 и 80, и вязкость по Муни соединений увеличивалась. по мере увеличения вязкости по Муни используемых полимеров.Прочность на растяжение, модуль и прочность сырой резины увеличивались с увеличением вязкости по Муни.Влияние вязкости по Муни на низкотемпературные свойства EPDM было незначительным.Однако остаточная деформация сжатия при комнатной температуре, -20°С и -40°С увеличивается с увеличением молекулярной массы.Тем не менее, остаточная деформация при комнатной температуре, -20°C и -40°C существенно не изменилась с увеличением молекулярной массы, тогда как остаточная деформация при повышенных температурах (175°C) показала некоторые изменения для более высокой вязкости по Муни EPDM. клеи.
10. Заключение
Содержание этилена и диолефина оказывает значительное влияние на характеристики эластомеров EPDM при низких температурах, при этом полимеры с низким содержанием этилена работают хорошо, а полимеры с высоким содержанием диолефина улучшаются из-за нарушения кристаллизации этиленовой части полимера.Полимеры с низким содержанием этилена следует использовать в тех случаях, когда ограничением являются низкотемпературные характеристики.
